Laboratory studies were conducted to characterise the sorption-desorption behavior of four human pharmaceuticals (carbamazepine, diclofenac, gemfibrozil, and ibuprofen) at three initial concentrations in aqueous solution on one river sediment. The results of the experiments showed that distribution coefficients were either relatively low for diclofenac and ibuprofen or higher for gemfibrozil and carbamazepine. Distribution coefficients (mean Kd values for three initial concentrations), as measured by the batch experiments, were 4.21 ± 0.58 for diclofenac, 4.98 ± 0.29 for ibuprofen, 11.28 ± 1.22 for gemfibrozil, and 44.82 ± 14.89 for carbamazepine. Based on sorption data, migration potential of the pharmaceuticals in surface waters would decrease as follows: diclofenac > ibuprofen > gemfibrozil >> carbamazepine. Only 2.44 ± 1.05%, 3.67 ± 0.35% and 1.79 ± 1.17% of the initially sorbed ibuprofen, gemfibrozil and carbamazepine were desorbed during desorption period of 48 h, respectively. Diclofenac exhibited the highest desorption (15.01 ± 2.59%). Generally, the results indicate that significant amounts of the pharmaceuticals may be eliminated from surface waters via sorption by sediment and that observed low desorption would further limit their migration in surface waters. and Hlavným cieľom štúdie bol výskum sorpcie a desorpcie štyroch humánnych farmaceutík (karbamazepín, diklofenak, gemfibrozil a ibuprofén) pri troch počiatočných koncentráciách vo vodnom roztoku vo vzorke riečneho sedimentu. Výsledky experimentov ukázali, že rozdeľovacie koeficienty boli buď nižšie pre diklofenak a ibuprofén alebo zvýšené v prípade gemfibrozilu a karbamazepínu. Stanovené hodnoty rozdeľovacích koeficientov (priemerné hodnoty Kd pre všetky tri počiatočné koncentrácie) boli 4,21 ± 0,58 pre diklofenak, 4,98 ± 0,29 pre ibuprofén, 11,28 ± 1,22 pre gemfibrozil a 44,82 ± 14,89 pre karbamazepín. Podľa stanovených hodnôt Kd sa bude mobilita skúmaných farmaceutík v povrchových vodách znižovať v poradí: diklofenak > ibuprofén > gemfibrozil >> karbamazepín. Vodou desorbovateľné podiely farmaceutík zo sedimentu boli nízke, pričom len 2,44 ± 1,05%, 3,67 ± 0,35% a 1,79 ± 1,17% z celkového sorbovaného množstva ibuprofénu, gemfibrozilu a karbamazepínu v sedimente sa počas desorpčného experimentu uvoľnilo späť do vody. Diklofenak vykazoval najvyšší rozsah desorpcie zo sedimentu (15,01 ± 2,59%). Všeobecne tieto výsledky naznačujú, že značné množstvá sledovaných farmaceutík môžu byť odstránené z povrchových vôd prostredníctvom sorpcie v sedimente a že pozorovaný nízky rozsah desorpcie bude ešte viac obmedzovať ich mobilitu v povrchových vodách.
Bottom sediments can be significant sinks for a variety of heavy metals and metalloids coming from various anthropogenic sources. When these sediments are dredged and disposed of to land, drying and oxidation can lead to several changes in their physico-chemical properties, such as redox potential and pH, and hence to changes in metal mobility. Therefore, this work was conducted to study the adsorptiondesorption behaviour of one selected heavy metal - copper - in three bottom sediment samples before and after drying. Moreover, possible geochemical associations of As, Cd, Co, Cu, Hg, Ni, Pb and Zn in the airdried sediments were studied using a modified BCR sequential extraction protocol. Generally, redox state of the sediments changed from the highly anoxic to oxic and adsorption of Cu2+ decreased when the originally anoxic sediments were dried. On the other hand, the enhanced release of Cu2+ was observed from the air-dried sediments. The adsorption-desorption data showed that the changes in metal leachability occurred between originally anoxic and air dried sediments. In terms of water and soil pollution by Cu and likely other heavy metals, it appears that the dredged, air-dried sediments could represent somewhat greater contamination risks when compared with the originally anoxic sediments. Using the sequential extraction data, leaching potential of heavy metals and arsenic in the air-dried sediments was possible to evaluate with Cd, Co, Zn as the most mobile heavy metals, followed by Cu, Ni, As, Pb and Hg, respectively. and Dnové sedimenty sú významnými adsorbentmi celej rady ťažkých kovov a polokovov, ktoré pochádzajú z rôznych antropogénnych zdrojov. Po vyťažení týchto sedimentov z vodných nádrží na zemský povrch prechádzajú procesmi sušenia a oxidácie, ktoré menia niektoré ich vlastnosti, ako oxidačno-redukčný potenciál a pH, a teda môžu ovplyvňovať pohyblivosť potenciálne toxických kovov prítomných v sedimentoch. Z tohto dôvodu cieľom práce bolo štúdium adsorpcie a desorpcie jedného vybraného ťažkého kovu - medi - v troch vzorkách dnových sedimentov pred vysušením a po ňom. Okrem toho sme pomocou modifikovanej BCR metódy sekvenčnej extrakcie študovali možné geochemické interakcie ťažkých kovov (Cd, Co, Cu, Hg, Ni, Pb, Zn) a arzénu s jednotlivými zložkami dnových sedimentov. Ako ukázali experimentálne výsledky, počas sušenia sa zmenili redukčné podmienky v sedimentoch na oxidačné a adsorpčná kapacita vysušených sedimentov vzhľadom k Cu2+ bola výrazne nižšia ako u pôvodných sedimentov. Na druhej strane, množstvo uvoľneného Cu2+ z vysušených sedimentov bolo vyššie ako z pôvodných sedimentov. Uvedené zistenia teda poukazujú na zmenu v správaní a pohyblivosti potenciálne toxických prvkov medzi pôvodnými, redukčnými sedimentmi a tými, ktoré prešli procesom sušenia a oxidácie. Z hľadiska znečistenia prírodných vôd a pôd meďou a pravdepodobne aj ďalšími ťažkými kovmi sa zdá, že v porovnaní s pôvodnými kontaminovanými sedimentmi vyťažené a na vzduchu vysušené sedimenty môžu predstavovať vyššie riziko pre životné prostredie. Podľa výsledkov sekvenčnej extrakcie sa ukázalo, že Cd, Co a Zn sú po vysušení v skúmaných sedimentoch veľmi mobilnými prvkami, pričom pohyblivosť ostatných prvkov klesá v poradí Cu > Ni > As > Pb >> Hg.
Results of cadmium sorption and desorption, as well as distribution coefficients of cadmium in the soils from the Danubian Lowland and from Veľký Ďur (neighbourhood of the nuclear power plant Jaslovske Bohunice) are presented in this study. It was found that Cd adsorption is high in studied soils already after the one-minute lasting Cd-soil contact. The results obtained show that the highest sorption of cadmium is in the loamy-sand soil from Kalinkovo (99.75 %). Zeolite application was the most effective in the loam soil from Macov. Sorption of cadmium in this soil increased by 1.45%. The presence of zeolite in chosen soil samples influenced Cd desorption, too. In loamy-sand soil from Kalinkovo cadmium desorption decreased by 50 % after zeolite application. Sorption experiments with radionuclides (85Sr and 137Cs) were conducted on brown earth from the site Velľký Ďur. The 137Cs sorption is very high in studied soil. Zeolite is more effective in the case of 85Sr. Desorption of radiostrontium decreased by 50% after zeolite application. and V práci sa prezentujú výsledky sorpcie, desorpcie a hodnoty rozdeľovacieho koeficientu kadmia vo vybraných vzorkách pôd Podunajskej nížiny a hnedozeme z lokality Veľký Ďur. Kadmium je silne sorbované sledovanými pôdami už po 1 minúte trvania kontaktu. Najvyššia sorpcia sa pozorovala u hlinito-piesočnatej pôdy z lokality Kalinkovo, kde pomerné adsorbované množstvo S kadmia bolo 99,75 %. Aplikácia zeolitu sa najviac prejavila u hlinitej pôdy z Macova, kde sa pomerné adsorbované množstvo S kadmia zvýšilo o 1,45 %. Zeolit ovplyvnil aj desorpciu naviazaného kadmia v sledovaných pôdnych vzorkách. Najviac kadmia sa desorbovalo z hlinito-piesočnatej pôdy z Kalinkova a aplikácia zeolitu znížila pomerné desorbované množstvo kadmia na menej ako polovicu. Sorpčné experimenty s rádionuklidmi (85Sr a 137Cs) boli vykonané na hnedozemi z lokality Veľký Ďur. 137Cs je už samotnou pôdou sorbované takmer na 100 % a prítomnosť zeolitu už sorpciu prakticky nezvyšuje. Zeolit zvyšuje sorpciu hlavne u rádiostroncia. Desorpcia stroncia po aplikácii zeolitu sa znížila o 50 %.
Acidic herbicide MCPA (4-chloro-2-methylphenoxyacetic acid) is applied to post-emergence control of annual and perennial broad-leaved weeds, mostly in cereals. This study was undertaken with two soils of different properties sampled from two soil horizons to determine the extent of degradation, sorption and desorption of MCPA. These processes are the most important to evaluate the fate of the herbicide in soil and its potential to leach from soil into groundwater. Two soils were used: a calcareous, sandy-loam soil with organic carbon content of 2.486 % (Pararendzina) taken from surface A horizon (the A topsoil) and a calcareous, loamy-sand soil with organic C content of 0.600 % (Fluvisol) sampled from subsurface C horizon (the C subsoil). The extent of degradation, sorption and desorption of MCPA were measured in laboratory batch experiments. Degradation followed first-order kinetics, with the MCPA half-lives of 11 and 24 d for the A topsoil and C subsoil, respectively. Soil organic carbon influenced MCPA degradation. Sorption followed a Freundlich isotherm equation and linear isotherm equation, as well. The distribution coefficient KD was higher in the A topsoil (0.387 l kg-1) than in the C subsoil (0.165 l kg-1), consistent with the higher organic C content of the A soil. The results indicate that MCPA is potentially mobile and might pose a threat to future groundwater quality due to its low sorption, relatively high water solubility and slow degradation in the C subsoil. and MCPA, slabokyslý herbicíd, sa používa postemergentne na ničenie jednoročných a trvalých širokolistých burín, najmä v obilninách. Cieľom tejto práce bolo štúdium degradácie, sorpcie a desorpcie MCPA v dvoch rozdielnych pôdach odobratých z odlišnej hĺbky. Tieto procesy v najväčšej miere ovplyvňujú celkové správanie MCPA v pôdach a determinujú jeho migračný potenciál. Použité pôdy boli: karbonátová, piesčito-hlinitá pôda s obsahom organického uhlíka 2,486 % (pararendzina) odobratá z vrchného A horizontu (pôda A) a karbonátová, hlinito-piesčitá pôda s obsahom organického uhlíka 0,600 % (Fluvizem), so znakmi oglejenia odobratá z C horizontu v hĺbke 2 m (pôda C). Všetky sledované procesy boli realizované v nádobkových experimentoch. Rozklad MCPA vyhovoval rýchlostnej rovnici reakcie prvého poriadku. Rozklad MCPA bol rýchlejší v pôde A so zisteným polčasom rozkladu 11 dní ako v pôde C s polčasom rozkladu 24 dní. Rozklad MCPA súvisel s odlišným obsahom organického uhlíka v týchto dvoch vzorkách pôd. Získané sorpčné izotermy MCPA vyhovovali rovniciam Freundlichovej a lineárnej sorpčnej izotermy. Rozdeľovací koeficient KD MCPA bol vyšší pre pôdu A (0,387 l kg-1) ako pre pôdu C (0,165 l kg-1). Vyššia sorpčná kapacita pôdy A ako pôdy C sa zhodovala s vyšším obsahom organického uhlíka v pôde A. Výsledky tejto práce naznačujú, že MCPA je potenciálne mobilný herbicíd a môže predstavovať veľké riziko pre kvalitu podzemných vôd v dôsledku jeho málo účinnej sorpcie, pomerne vysokej rozpustnosti vo vode a zvýšenej perzistencii v hlbších častiach pôdneho profilu.
We investigated the sorption-desorption behaviour of acid herbicide MCPA (4-chloro-2-methylphenoxy acetic acid) in five soils (denoted as A1-5), three bottom sediments (S1-3) and in two river sediments (L1-2) at two initial concentrations in aqueous solution - C0 = 0.5 and 10 mg L-1. Sorption and desorption of MCPA was measured by a batch equilibrium technique using analytical pure MCPA. There was no significant influence of the initial concentration of MCPA on its equilibrium distribution between soil/sediment and aqueous solution. The difference between distribution coefficient KD at C0 = 0.5 mg L-1 and KD at C0 = 10 mg L-1 was found only in the case of one bottom sediment (S2). Simple regression analysis between KD at C0 = 0.5 and 10 mg L-1 and soil/sediment properties indicated that the most important property which determined the variation in MCPA sorption is organic carbon (r = 0.885** and r = 0.921***, respectively). Similarly, the desorption of MCPA was inversely proportional to organic carbon content of the soils and sediments used (r = -0.821* and r = -0.888**). These observations showed that sorption-desorption behaviour of MCPA in soils and sediments was primarily controlled by organic components of the geosorbents used. Overall, the sorption extent of MCPA in soils and sediments was low (Psorp ≈ 5 - 53 %; KD = 0.131 - 2.827 L kg-1) and desorption extent was relatively high (Pdes ≈ 11 - 52 %), especially in soils and sediments with the lower organic carbon content. The experimental results and calculated values of groundwater ubiquity score GUS and relative leaching potential index RLPI imply that MCPA is very mobile in all soils and has high potential to contaminate groundwater. and Laboratórnymi metódami sme skúmali sorpčno-desorpčné správanie herbicídu MCPA (kyselina 4-chlór2-metyl fenoxyoctová) s kyslým charakterom (pKa = 3,07) v 5 vzorkách pôd (A1-5), v 3 vzorkách dnových sedimentov (S1-3) a v 2 vzorkách riečnych sedimentov (L1-2) pri dvoch koncentráciách vo vodnom roztoku - 0,5 a 10 mg l-1. Počiatočná koncentrácia MCPA vo vodnom roztoku nemala vplyv na jeho rozdelenie medzi pôdu/sediment a vodný roztok, iba v prípade 1 vzorky dnového sedimentu (S2) bol zistený rozdiel v rozdeľovacích koeficientoch KD. Sorbované množstvo MCPA v sledovaných pôdach a sedimentoch priamo úmerne záviselo od celkového obsahu organického uhlíka. Podobne, vodou desorbované (extrahované) množstvo MCPA z pôd a sedimentov vyjadrené v % (Pdes) nepriamo úmerne záviselo od celkového obsahu organického uhlíka. Tieto pozorovania dokumentujú, že sorpčno-desorpčné správanie MCPA v pôdach a sedimentoch je primárne kontrolované organickými zložkami sledovaných geosorbentov. Celkovo bol sorbovaný podiel MCPA v pôdach a sedimentoch nízky (Psorp ≈ 5-53 %; KD = 0,131-2,827 l kg-1) a desorbované množstvo relatívne vysoké (Pdes ≈ 11-52 %), zvlášť v pôdach a sedimentoch s nižším obsahom organického uhlíka. Experimentálne výsledky a vypočítané hodnoty GUS (Groundwater Ubiquity Score) a RLPI (Relative Leaching Potential Index) poukazujú na výraznú pohyblivosť MCPA v pôdach a vysokú tendenciu MCPA preniknúť do podzemných vôd.
Five soils from Slovakia (denoted ŽH, ŽHV, CH, CHN and PD) which differed with respect to organic matter and clay content, were selected for kinetic and equilibrium studies of chlorotoluron sorption. First- and second-order kinetic equations were used for description of differences in chlorotoluron sorption rates in studied soils. Chlorotoluron sorption rate could be better expressed by second-order kinetic equation. Comparing rate constant values of first-order sorption k1 and initial sorption rate values v0 of second-order, the same order in decrease of sorption rate was obtained: v(ŽHV) > v(CHN) > v(ŽH) > v(CH) > v(PD). The experimental sorption isotherms fitted very well with the Freundlich and the Henry?s (linear) isotherm. Freundlich coefficients KF for ŽH, ŽHV, PD, CHN and CH soils were 10.96, 8.21, 6.36, 6.58 and 6.63 ?g g-1 (cm3 ?g-1)N, respectively. KD values for chlorotoluron sorption by ŽH, ŽHV, PD, CHN and CH soils were 16.62, 14.91, 10.39, 9.6 and 7.36 cm3 g-1, respectively. Sorption increased with increasing clay content (?0.002 mm (%), R2 = 0.855) and organic carbon content (Cox [%], R2 = 0.703). Results of laboratory trials suggested that studied agricultural soils served as a relatively efficient purifying filters through the sorption in soils. Therefore, extensive penetration of chlorotoluron into the groundwater shouldn't be very high. and Pri laboratórnom štúdiu rýchlosti sorpcie a sorpčných izoteriem chlortoluronu sme použili päť vzoriek pôd (s označením ŽH, ŽHV, CH, CHN a PD) s rozdielnym obsahom organického uhlíka a ílových častíc. Rýchlosť sorpcie chlortoluronu v pôdach sme opísali rýchlostnou rovnicou reakcie prvého a druhého poriadku. Experimentálne získané časové závislosti sorbovaného množstva chlortoluronu vyhovovali rýchlostnej rovnici reakcie druhého poriadku. Na základe hodnoty rýchlostnej konštanty k1 reakcie prvého poriadku a hodnoty počiatočnej rýchlosti sorpcie v0 podľa reakcie druhého poriadku sme zistili takéto poradie v poklese rýchlosti sorpcie chlortoluronu pre všetky vzorky pôd: v(ŽHV) >v(CHN) >v(ŽH) >v(CH) > >v(PD). Experimentálne určené adsorpčné izotermy chlortoluronu sme vyhodnotili Freundlichovou a Henryho adsorpčnou izotermou. Zistili sme nasledujúce hodnoty koeficienta KF sorpcie chlortoluronu pôdami ŽH, ŽHV, PD, CHN a CH: 10,96; 8,21; 6,36; 6,58 a 6,63 µg g-1 (cm3 µg-1) N . Distribučné koeficienty KD sa pohybovali v rozmedzí od 16,62; 14,91; 10,39; 9,71 až do 7,36 cm3 g-1. Koeficient KF koreloval s obsahom ílovej frakcie (R2 = 0,855) a obsahom organického uhlíka (R2 = 0,703). Laboratórny výskum ukázal, že uvedené poľnohospodárske pôdy môžu v dôsledku silnej sorpcie relatívne účinne zabraňovať prenikaniu chlortoluronu pôdnym profilom.
Sorption of herbicides (acetochlor, atrazine, 2,4-D-DMA, chlorotoluron, MCPA and trifluralin) in six soils was evaluated. Among herbicides studied, dissociable herbicides (MCPA and 2,4-D-DMA) were the least sorbed, whereas nonionic herbicides were the most sorbed (acetochlor < chlorotoluron < trifluralin). The distribution coefficient values KD and equilibrium sorbed amounts positively correlated with soil organic carbon content for all herbicides except MCPA. Moreover, all herbicides except MCPA were the most sorbed in the Vertisoil (SA) with relatively high content of expanding clay minerals in proportion to organic carbon content. Organic carbon - water distribution coefficient values KOC for each herbicide showed a smaller variation among soils used except the SA soil than distribution coefficients KD. To estimate potential risk of groundwater contamination by herbicides investigated, measured KOC and treshold GUS values (Groundwater Ubiquity Score) were used to calculate half-lives t1/2 that would rank herbicides as potentially hazardous and non-hazardous. Comparison of calculated t1/2 values to published was found that atrazine and MCPA could be considered hazardous herbicides, trifluralin non-hazardous herbicide and acetochlor, 2,4-D and chlorotoluron could be hazardous or non-hazardous, depending on soil type. Presented analysis was also in line with risk assessment of groundwater contamination according to EPA (Environmental Protection Agency) criterion. and Referát prináša výsledky výskumu sorpcie herbicídov (acetochlór, atrazín, 2,4-D-DMA, chlórtoluron, MCPA a trifluralín) v šiestich poľnohospodárskych pôdach. V rámci sledovaných herbicídov najnižšie rovnovážne sorbované množstvá v pôdach boli zistené pre disociovateľné herbicídy (MCPA a 2,4-D-DMA) a najvyššie pre nepolárne herbicídy (acetochlór < chlórtoluron < trifluralín). Ukázalo sa, že s rastúcim podielom organického uhlíka v použitých pôdach sa priamo úmerne zvyšuje rovnovážne sorbované množstvo sledovaných herbicídov s výnimkou MCPA. Navyše, všetky herbicídy okrem MCPA sa najlepšie sorbovali v pôde smonica (SA) s relatívne vysokým podielom expandujúcich ílových minerálov v pomere k obsahu organického uhlíka. V rámci použitých pôd s výnimkou pôdy smonica (SA) boli rozdiely medzi zistenými hodnotami rozdeľovacích koeficientov normalizovaných na podiel organického uhlíka KOC pre daný herbicíd výrazne nižšie ako rozdiely medzi rozdeľovacími koeficientami KD. Na posúdenie potenciálneho rizika kontaminácie podzemných vôd skúmanými herbicídmi boli využité stanovené KOC a hraničné hodnoty ukazovateľa GUS (riziko výskytu organickej látky v podzemných vodách), z ktorých sa vypočítali žiadané polčasy rozkladu t1/2. Porovnaním vypočítaných t1/2 s publikovanými v literatúre sa dospelo k záveru, že atrazín a MCPA možno považovať za rizikové herbicídy vo všetkých pôdach, trifluralín za herbicíd bez rizika a acetochlór, 2,4-D a chlórtoluron za rizikové alebo bez rizika v závislosti od pôdneho typu. Uvedená analýza sa zhodovala aj s analýzou možného rizika kontaminácie podľa kritérií EPA.