| s-1
| 1. - INTRODUÇÃO |
| s-2
| Na indústria do petróleo a geração de resíduos nocivos ao meio ambiente é um fato inevitável. |
| s-3
| Mesmo com o atual avanço tecnológico existe uma grande dificuldade para tratar estes resíduos, logo se faz necessário desenvolver e aprimorar os atuais processos de tratamento. |
| s-4
| Diante deste contexto podemos destacar a quantidade de águas residuais geradas em todas as etapas do processo, desde a produção do óleo até o seu refino, principalmente, no que diz respeito àquela produzida juntamente com o petróleo, que apresenta alto teor de óleo e metais dissolvidos. |
| s-5
| A quantidade dessa água de produção, no processo de exploração de petróleo, dependerá das características dos mecanismos naturais ou artificiais de produção, e das características de composição das rochas reservatórios (NUNES, 2009). |
| s-6
| A água produzida (AP) é a água aprisionada nas formações subterrâneas que é trazida à superfície juntamente com petróleo e o gás durante as atividades de produção desses fluidos. |
| s-7
| Entre os aspectos da AP que merecem atenção estão os seus elevados volumes e a complexidade da sua composição. |
| s-8
| Esses aspectos fazem com que o gerenciamento da AP necessite de cuidados específicos, não apenas relacionados com aspectos técnicos e operacionais, mas também ambientais. |
| s-9
| Como consequência, o gerenciamento da AP resulta em custos consideravelmente elevados e que representam um percentual significativo dos custos de produção (AMINI et al., 2012). |
| s-10
| Ao longo da exploração de petróleo em jazidas em terra (onshore) ou no mar (offshore), existe geração concomitante de um efluente aquoso, denominado água produzida, que representa a maior corrente de resíduo na produção do óleo cru. |
| s-11
| Para manter as condições de pressão na rocha-reservatório, condição para a migração do petróleo para os poços, principalmente em áreas offshore, normalmente é efetuada uma operação de injeção de águas nas camadas inferiores do reservatório. |
| s-12
| A quantidade de água produzida associada com o óleo varia muito, podendo alcançar valores da ordem de 50% em volume ou até mesmo próxima a 100% ao fim da vida econômica dos poços (OLIVEIRA, 2012). |
| s-13
| Mediante necessidade, foram implantadas no Brasil leis referentes a crimes ambientais que responsabiliza o gerador do resíduo pela sua deposição final. |
| s-14
| Neste caso, um exemplo óbvio, seria a indústria de petróleo que libera altos volumes de água produzida; e as empresas e órgãos responsáveis tem que tratar e acondicionar de acordo com as leis, para evitarem possíveis impactos e até crimes ambientais. |
| s-15
| O controle do descarte dessas águas são realizadas através de análises do tipo teor de óleos e graxa (TOG), que consiste em um dos parâmetros ambientais de maior relevância para a indústria de petróleo. |
| s-16
| Existem diferentes métodos para a determinação do teor de óleos e graxas, mas ao longo deste trabalho usaremos o método de espectrofotometria, sendo um dos mais utilizados dentre as análises quantitativa para se determinar concentrações de substâncias em soluções. |
| s-17
| A Resolução 393 de agosto de 2007 do Conama, estabelece os seguintes limites para o parâmetro (TOG), o descarte de água produzida em plataforma devem obedecer à concentração média aritmética simples mensal de óleos e graxas de até 29 mg/L, com valor máximo diário de 42 mg/L. |
| s-18
| Para o tratamento da água produzida propõe-se a utilização de alguns tensoativos, que são moléculas cuja estrutura química contém grupos com afinidades distintas e interligadas, ou seja: uma cabeça polar ou hidrofílica ligada a uma cauda apolar ou hidrofóbica (MITTAL, 1979 apud CURBELO, 2006). |
| s-19
| Com tantos estudos até hoje, relacionados aos possíveis métodos de recuperação dessas águas produzidas, como floculação a ar, hidrociclones, separadores gravitacionais entre outros. |
| s-20
| Este trabalho tem como objetivo utilizar tensoativos não iônicos no tratamento de águas produzidas e avaliar a eficiência da remoção de óleo pelo tensoativo. |
| s-21
| 2. - REFERENCIAL TEÓRICO |
| s-22
| 2.1. Tensoativos |
| s-23
| Os tensoativos são moléculas cuja estrutura química contém grupos com afinidades diferentes e interligados, sendo uma parte polar hidrofílica ligada à outra parte apolar hidrofóbica. |
| s-24
| A representação esquemática de um tensoativo pode ser visualizada conforme Figura 1. |
| s-25
| A presença na mesma molécula de duas regiões com afinidades diferentes caracteriza o termo anfifílico (Mittal, 1979). |
| s-26
| O termo interface indica o limite entre duas fases imiscíveis, enquanto o termo superfície denota a interface onde uma das fases é um gás, usualmente o ar (DELNUNZLO, 1990; ROSEN, 1978). |
| s-27
| Os tensoativos podem ser classificados de acordo com a natureza do grupo hidrofílico em: iônicos (catiônicos, aniônicos e anfóteros) e não-iônicos. |
| s-28
| 2.1.1. |
| s-29
| Tipos de tensoativos |
| s-30
| 2.1.1.1. |
| s-31
| Tensoativos catiônicos |
| s-32
| Os tensoativos catiônicos são aqueles que, em solução aquosa, apresentam um ou vários grupos ionizáveis que produzem íons carregados positivamente na superfície ativa. |
| s-33
| Estes tensoativos são normalmente utilizados para tratamento de água, formulação de desinfetantes, cosméticos e amaciantes devido a sua efetiva ação microbiológica. |
| s-34
| Como exemplo deste tipo de tensoativo pode-se citar os sais quaternários de amônio de cadeia longa (FLORÊNCIO, 1995). |
| s-35
| 2.1.1.2. Tensoativos aniônicos |
| s-36
| Os tensoativos aniônicos são aqueles que, em solução aquosa, apresentam um ou vários grupos ionizáveis que produzem íons carregados negativamente na superfície ativa. |
| s-37
| Os tensoativos mais difundidos deste grupo são os sabões, compostos sulfonados e os sulfatados (FLORÊNCIO, 1995). |
| s-38
| 2.1.1.3. Tensoativos anfóteros |
| s-39
| Os tensoativos anfóteros apresentam, em sua estrutura, tanto o radical ácido como o radical básico. |
| s-40
| Esse composto, quando em solução aquosa, exibe características aniônicas, catiônicas ou não iônicas dependendo das condições de pH da solução (MOURA, 1997). |
| s-41
| pH < 4 → atua como catiônicos |
| s-42
| pH de 4 a 9 → não iônicos pH de 9 a 10 → atua como aniônicos |
| s-43
| Os exemplos mais importantes deste tipo de tensoativo são as alquilbetaínas e os alquilsulfobetainas (FLORÊNCIO, 1995). |
| s-44
| 2.1.1.4. Tensoativos não-iônicos |
| s-45
| Esta classe de tensoativos, conforme Figura 2, é constituída por substâncias cujas moléculas não se dissociam em solução aquosa e sua hidrofilia vem de grupos tipo éster, R-OR, álcool, R-OH, carbonil, RCOR, ou mesmo aminas, R-NH-R, na sua estrutura (DE LA SALLES, 2000). |
| s-46
| Os tensoativos não-iônicos apresentam características bem particulares, pois são compatíveis quimicamente com a grande maioria dos demais tensoativos e suas propriedades são pouco afetadas pela variação de pH. |
| s-47
| Estes aspectos combinados aumentam consideravelmente as suas possibilidades de aplicação, tornando-os bastante atrativos industrialmente tais como: cosméticos, detergentes, produtos farmacêuticos, flotação de minérios e extração (DE LA SALLES, 2000). |
| s-48
| 2.1.2. |
| s-49
| Propriedades dos tensoativos |
| s-50
| Os tensoativos possuem propriedades que lhes conferem características importantes. |
| s-51
| A seguir será feita uma breve descrição de algumas destas propriedades. |
| s-52
| 2.1.2.1. Micelização |
| s-53
| As micelas são agregados moleculares, de tamanho coloidal, em equilíbrio com as moléculas de monômeros das quais são formadas (DELNUNZLO, 1990). |
| s-54
| Em soluções aquosas os monômeros de tensoativos orientam-se preferencialmente na interface, de modo que as cabeças polares estejam direcionadas para a solução e as caudas apolares orientadas para o ar, reduzindo a tensão superficial. |
| s-55
| A concentração em que ocorre a micelização, numa dada temperatura, é denominada concentração micelar crítica, ou simplesmente cmc, que é uma característica de cada tensoativo. |
| s-56
| A natureza do solvente em que os tensoativos estão presentes caracteriza a existência de dois tipos de micelas: as micelas diretas e as micelas inversas. |
| s-57
| Em meio a presença de solventes polares inicia-se o processo de formação das micelas diretas, que encontram-se agrupadas da seguinte forma: a cabeça do tensoativo que detém de características polares encontra-se voltada para o meio polar (diluente) e a cauda, devido as suas características apolares fica voltada para o centro (meio apolar). |
| s-58
| Como o próprio nome já diz as micelas inversas tem comportamento contrário as diretas, formando-se em solventes apolares com as cabeças hidrofílicas voltadas para o centro e cercadas pelas caudas hidrofóbicas, como mostra a Figura 3. |
| s-59
| Fonte: Florêncio, 1995. |
| s-60
| 2.1.2.2. Concentração micelar crítica (cmc) |
| s-61
| A cmc é a concentração a partir da qual os tensoativos iniciam o processo de micelização. |
| s-62
| A concentração micelar crítica é influenciada, de modo particular, basicamente por três fatores: a natureza do tensoativo, a temperatura e a força iônica. |
| s-63
| A cmc é detectada experimentalmente através da descontinuidade no comportamento de algumas propriedades físico-químicas da solução em função da concentração do tensoativo, como: detergência, condutividade, tensão superficial, pressão osmótica, tensão interfacial, entre outras. |
| s-64
| 2.1.2.3. Adsorção as Interfaces |
| s-65
| Este fenômeno é responsável por algumas características e propriedades dos tensoativos. |
| s-66
| Os tensoativos, quando dissolvidos em água, formam um filme na superfície do líquido, concentrando-se , portanto, nessa região, reduzindo a tensão interfacial ou superficial da água até que a interface seja completamente saturada com moléculas de tensoativos. |
| s-67
| 2.1.2.4. Balanço Hidrofílico-Lipofílico (BHL) |
| s-68
| O Balanço Hidrofílico-Lipofílico (BHL) é uma propriedade característica de cada tensoativo. |
| s-69
| Foi introduzido por Griffin (1949) para selecionar o tensoativo adequado para determinadas aplicações, tais como: flotação, emulsão, etc. |
| s-70
| Devido ao sistema desenvolvido por Griffin, a seleção de um tensoativo (ou mistura de tensoativos) mais adequado para cada tipo de emulsão, ou seja, água em óleo (A/O) ou óleo em água (O/A) tornou-se mais simples e racional. |
| s-71
| Nesse sistema, são atribuídos às substâncias tensoativas valores de BHL que variam de 1 a 18, aumentando estes à medida que a substância se torna mais hidrófila. |
| s-72
| De acordo com a Figura 4, as substâncias de BHL muito baixo, portanto acentuadamente lipófilas, são agentes antiespumantes. |
| s-73
| Aquelas cujo valor de BHL vai de 3 a 9, possuindo características de lipofilia, constituem os agentes emulsivos A/O, mas a partir de 8 os tensoativos começam a apresentar propriedades hidrófilas, as quais se acentuam com a subida do respectivo valor de BHL. |
| s-74
| 2.2. Petróleo |
| s-75
| Também conhecido por óleo cru, o petróleo apresenta uma composição complexa e rica em compostos orgânicos como hidrocarbonetos cíclicos, aromáticos, parafinas e impurezas como o nitrogênio, o dióxido de carbono e o sulfeto de hidrogênio, que compõem não só o petróleo, mas também o gás natural. |
| s-76
| Quase nunca se faz possível realizar-se uma análise completa do petróleo devido a sua alta complexidade na sua composição. |
| s-77
| Indispensável à sociedade moderna, o petróleo é uma das substâncias mais utilizadas nos dias atuais como principal fonte de energia. |
| s-78
| A palavra petróleo é originada do latim petra (pedra) e oleum (óleo), o petróleo no estado líquido é uma substância oleosa, inflamável, menos densa que a água, com cheiro característico e cor variando entre o negro e o castanho-claro. |
| s-79
| O petróleo é constituído, basicamente, por uma mistura de compostos químicos orgânicos (hidrocarbonetos). |
| s-80
| Quando a mistura contém uma maior porcentagem de moléculas pequenas seu estado físico é gasoso e quando a mistura contém moléculas maiores seu estado físico é líquido, nas condições normais de temperatura e pressão (THOMAS, 2001). |
| s-81
| O petróleo é um produto da decomposição da matéria orgânica armazenada em sedimentos, que migra através de aquíferos e fica aprisionado em reservatórios. |
| s-82
| O sedimento no qual a matéria orgânica se acumula, é rico em minerais de argila, enquanto que a maioria das camadas dos terrenos sedimentares que constituem campos de petróleo ou gás é de arenito (consistindo de grãos de quartzo), de calcários dolomíticos (consistindo de minerais carbonáticos) e rochas muito fraturadas de outras espécies. |
| s-83
| Como por exemplo, no campo de Carmopólis, em Sergipe – Brasil, há petróleo encontrado nas rochas ígneas do embasamento fraturado (CORRÊA, 2003). |
| s-84
| Além da matéria orgânica, as rochas sedimentares também têm suma importância na geração do petróleo, principalmente pelo acúmulo de fragmentos de outros minerais e detritos orgânicos, e que, quando se encontra num ambiente de pouca permeabilidade – o que inibe a ação de água circulante e diminui a quantidade de oxigênio existente – criam as condições necessárias para a formação do petróleo. |
| s-85
| Esse tipo de rocha é chamado de rocha geradora (CARDOSO, 2005). |
| s-86
| Matéria-prima da indústria petroquímica e de origem fóssil, o petróleo é considerado uma fonte de energia não renovável e na forma bruta possui em sua composição uma série de hidrocarbonetos, cujas frações leves formam os gases e as frações pesadas, o óleo cru. |
| s-87
| Os diversos tipos de petróleo existentes no mundo são definidos de acordos com os percentuais de frações leves ou pesadas presentes em sua composição. |
| s-88
| Os reservatórios, cujos mecanismos são pouco eficientes e que por consequência retêm grandes quantidades de hidrocarbonetos após a exaustão da sua energia natural, são fortes candidatos ao emprego de uma série de processos que visam à obtenção de uma recuperação adicional. |
| s-89
| Esses processos são chamados de Métodos de Recuperação que, de uma maneira geral, tentam interferir nas características do reservatório que favorecem a retenção exagerada de óleo (SOUZA, 2001). |
| s-90
| 2.3. Água produzida |
| s-91
| A água produzida é uma mistura de materiais orgânicos e inorgânicos. |
| s-92
| Alguns fatores como localização geológica do campo, tempo de vida, formação dos seus reservatórios e do tipo de hidrocarboneto sendo produzido, podem afetar as características físicas e químicas da água produzida. |
| s-93
| Suas características dependem da natureza, formação e armazenamento a partir do qual elas são retiradas, as condições operacionais, e produtos químicos utilizados em instalações de processo. |
| s-94
| No entanto, a composição da água produzida é qualitativamente semelhante à produção de petróleo e/ou gás. |
| s-95
| Os principais compostos da água produzida incluem ( TELLEZ et al. , 2002 ) : Compostos do petróleo dispersos e dissolvidos ; Minerais dissolvidos ; Substâncias químicas ; Sólidos ( incluindo a formação de sólidos , corrosão e produtos de escala , bactérias , ceras e asfaltenos ) ; Gases dissolvidos . |
| s-96
| Associado as extrações de petróleo, obtém-se um subproduto indesejável conhecido como agua produzida, que tem esse nome em referência a produção de petróleo. |
| s-97
| Ela é gerada quando grandes quantidades de água contidas nas rochas subterrâneas são produzidas junto com o petróleo. |
| s-98
| O tratamento do óleo produzido é executado com o objetivo de reduzir o teor de água a valores da ordem de 1% em volume e separa uma grande quantidade de água, contendo óleo e outros contaminantes. |
| s-99
| Na indústria do petróleo, a mistura óleo/água (água oleosa) ocorre nos estágios de produção, transporte e refino, bem como durante a utilização de seus derivados. |
| s-100
| No estágio de produção, as águas oleosas provêm da água de formação extraída simultaneamente com o petróleo. |