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| INTRODUÇÃO |
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| Os biocombustíveis têm sido priorizados como alternativa complementar da matriz energética de vários países, visando reduzir o impacto dos Gases do Efeito Estufa, apontados como principais causas das mudanças climáticas. |
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| Estudos também sinalizam para a redução das reservas de petróleo, incompatíveis para suprir, no futuro, toda a demanda de uma população mundial crescente. |
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| O Brasil tem sido reconhecido como um modelo a ser seguido, uma vez que os biocombustíveis há muito participam, significativamente, de sua matriz energética. |
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| Ainda em meados da década de 70, o governo brasileiro sai à frente no cenário mundial e decide produzir etanol a partir de cana-de-açúcar, criando o programa PROÁLCOOL para encorajar a produção do bioetanol em substituição à gasolina pura, o que reduziria as importações de petróleo. |
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| Em 2005 o Brasil implementou um novo biocombustível capaz de substituir total ou parcialmente o diesel advindo do petróleo, chamado então de Biodiesel. |
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| Este pode ser usado puro ou em mistura com o óleo diesel, visto que é um biocombustível miscível e físico-quimicamente semelhante ao óleo diesel mineral. |
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| Por ser biodegradável, não tóxico e praticamente livre de enxofre e aromáticos, o biodiesel é considerado um combustível ecológico (Parente, 2004). |
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| É importante ressaltar que esse biocombustível possui aplicação singular quando em mistura com o óleo diesel de ultrabaixo teor de enxofre, porque confere a este, melhores características de lubricidade. |
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| O biodiesel pode ser produzido a partir de uma série de oleaginosas, como soja, palma, macaúba, girassol, canola, colza, mamona, amendoim, dendê, algodão e óleos de fritura (Holanda, A. 2004), além das gorduras animais. |
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| O método mais utilizado para a obtenção do biodiesel é o de transesterificação. |
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| Neste processo, o triglicerídeo reage com um álcool, geralmente metanol ou etanol, na presença de um catalisador, produzindo uma mistura de ésteres de ácido graxos e glicerol (Marchetti et al., 2007). |
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| Estudos mostram que o preço da matéria prima, quando se utiliza óleo virgem ou refinado, responde por 75 a 80% do preço final (Yuste & Dorado, 2006; NAE, 2005). |
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| O uso de óleos de menor preço terá grande impacto positivo para o setor energético, o que inclui os óleos de fritura, que poderão reduzir substancialmente o valor final deste produto. |
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| Atualmente, o álcool mais utilizado na produção de biodiesel é o metanol, produto derivado do petróleo. |
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| Outros alcoóis podem ser utilizados, mas, devido ao aumento no tamanho da cadeia carbônica destes alcoóis frente ao metanol, algumas dificuldades ocorrem no processo como a separação entre o biodiesel e a glicerina e também a cinética da reação de transesterificação da rota etílica é mais lenta que da rota metílica. |
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| Entre os parâmetros que interferem na reação de transesterificação encontra-se o tipo de catalisador utilizado. |
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| O processo catalítico convencional consiste na catálise homogênea, na qual a massa catalítica permanece dissolvida no meio reacional, devendo ser removida após a síntese (Marchetti et al., 2007). |
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| Os catalisadores mais usados em fase homogênea são os catalisadores alcalinos, devido a maior velocidade que conferem à reação e maiores rendimentos, não exigindo elevadas pressões, temperaturas e razões molares álcool:óleo. |
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| Entretanto, nos últimos anos, a literatura científica tem trazido uma grande quantidade de trabalhos objetivando o desenvolvimento de catalisadores heterogêneos para a síntese de biodiesel, visando principalmente à simplificação do processo de transesterificação e a garantia de menor impacto ambiental. |
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| Entretanto, os catalisadores propostos são, em sua maioria, de alto custo o que tem dificultado sua aplicação industrial. |
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| Desenvolver catalisadores heterogêneos mais baratos e eficientes, usar matérias primas não competitivas com os alimentos, desenvolver processos adequados para produção de biodiesel a partir de óleos residuais de menor custo, são alguns dos importantes desafios que estão postos para o setor de biodiesel e que serão contemplados neste trabalho. |
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| Para que os estudos desenvolvidos em laboratório possam ser usados em escala industrial é necessário passar por uma etapa intermediaria denominada escala piloto. |
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| Em uma unidade piloto, os equipamentos possuem instrumentação similar às unidades industriais, daí seu elevado custo, mas permitem o processamento de menores volumes, facilitando o ajuste dos processos. |
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| A idéia proposta é que seja implementada uma unidade piloto para teste dos catalisadores em estudo na UFMG, além de aproveitar os óleos residuais gerado no Campus, abastecendo a frota da instituição. |
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| Para tal é necessário realizar uma análise econômica desta unidade, o que será feito neste trabalho. |
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| 1.1.1 Objetivo geral |
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| O estudo realizado objetivou produzir, caracterizar e testar um novo catalisador sintetizado a partir de resíduo da construção civil para reações de transesterificação, visando à produção de biodiesel em escala de laboratório. |
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| 1.1.2 Objetivos específicos |
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| Os objetivos específicos deste trabalho consistem em: a) Produzir e caracterizar catalisador sólido a partir de resíduo da construção civil. |
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| b) Testar o catalisador no processo de produção de biodiesel em escala de laboratório via catálise heterogênea. |
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| CONCEITOS GERAIS E REVISÃO DA LITERATURA |
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| 2.1 BIODIESEL |
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| Os óleos vegetais e gorduras animais já foram investigados como combustível para motores do ciclo diesel muito tempo antes da primeira crise energética dos anos 70, sendo que os primeiros anos da década de 80 ampliaram o interesse nestes combustíveis. |
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| Desde a criação do motor a diesel por Rudolf Diesel (1858– 1913), tentativas de se obter um combustível alternativo ao diesel são feitas, intensificando o uso de óleos vegetais por apresentarem resultados semelhantes aos do óleo diesel, mas o uso direto de óleos vegetais e/ou suas misturas com o diesel de petróleo foi considerado insatisfatório e impraticável para motores a diesel (KNOTHE et al., 2005). |
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| Para tal a cadeia do triglicérideo precisa ser fragmentada, sendo a transesterificação a alternativa de larga aplicação industrial. |
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| O biodiesel é a alternativa mais aceita devido ao fato das suas propriedades serem similares à do próprio óleo diesel (YUSTE & DORADO, 2006). |
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| A resolução da ANP define biodiesel como um combustível composto de alquil ésteres de ácidos carboxílicos de cadeia longa, produzido a partir da transesterificação e ou/esterificação de matérias graxas, de gorduras de origem vegetal ou animal, e que atenda a especificação contida no Regulamento Técnico da ANP n° 3/2014. |
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| A determinação das características do biodiesel é feita mediante o emprego das normas da Associação Brasileira de Normas Técnicas (ABNT), das normas internacionais da 'American Society for Testing and Materials' (ASTM), da 'International Organization for Standardization' (ISO) e do 'Comité Européen de Normalisation' (CEN), conforme mostra a Tabela 1. |
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| Tabela 1 - Especificação brasileira para o biodiesel (Resolução ANP n° 3/2014) |
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| 2.1.1 Processo de produção de Biodiesel |
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| No processo de produção do Biodiesel, a transesterificação é a etapa que consiste na mistura dos reagentes (óleo, etanol ou metanol, catalisador) de maneira a obter, por meio de uma reação química, o produto desejado. |
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| Após a reação de transesterificação, os produtos desta precisam ser separados em duas fases. |
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| Uma fase superior composta pelos ésteres alquílicos de ácidos graxos misturados com o excesso de álcool, e uma fase inferior composta por glicerina e seus contaminantes. |
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| ÓLEOS E GORDURAS |
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| Várias são as matérias primas para produção de biodiesel como sementes e frutos que contêm óleo, sebo, algas, microalgas e cianobactérias, além de óleos e gorduras residuais. |
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| Normalmente, um triglicerídeo contém diferentes tipos de ácidos graxos, que indicam a composição do óleo vegetal. |
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| Pelo fato de diferentes ácidos graxos possuírem diferentes propriedades físicas e químicas, a composição de ácidos graxos é o principal parâmetro indicador das propriedades do óleo vegetal. |
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| E a característica essencial do biodiesel é que a sua composição de ácidos graxos corresponde a sua matéria prima. (KNOTHE et al., 2005). |
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| Apesar desta abundância de fontes, apenas algumas têm importância econômica global, como a soja, o girassol e a palma. |
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| A soja, uma semente com teor de óleo relativamente baixo, é a maior fornecedora de óleo vegetal, por ser a mais produzida. |
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| O óleo de dendê ocupa o 2° lugar em produção mundial de óleos e ácidos graxos e possui um alto teor de óleo e tem sido bastante usado pela indústria alimentícia (EMBRAPA, 2014), No Brasil, os óleos de origem vegetal representam mais de 70% da produção de biodiesel, conforme mostra a Figura 2. |
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| Figura 2 - Perfil brasileiro de matérias-primas empregadas na produção de biodiesel com base em dados agosto de 2014 (Fonte: boletim agosto,ANP, 2014) |
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| 2.2.1 Triglicerídeos |
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| Óleos vegetais são comumente denominados de triglicerídeos, pois a molécula de glicerina tem três grupos hidroxila, os quais ligam os ácidos graxos Figura 3. |
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| Todos os triglicerídeos possuem uma molécula idêntica de glicerina (propano -1,2,3-triol). |
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| O que muda entre eles são os ácidos graxos, componentes que representam mais de 95 % de sua massa molar. |
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| Os componentes dos ácidos graxos são caracterizados de três maneiras: o tamanho da cadeia, o número e a posição das ligações duplas e a posição do ácido graxo na molécula de glicerina. |
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| As variações nestas três características são responsáveis pelas diferenças químicas e físicas presentes em óleos vegetais (O'BRIEN, 2004). |
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| A estrutura dos ácidos graxos é normalmente denominada por um nome sistemático após a nomenclatura de seu hidrocarboneto, pelo seu nome comum ou por uma conveniente designação curta que mostra o número de átomos de carbono e o número de duplas ligações. |
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| O tamanho da cadeia de carbono de ácidos graxos varia entre 4 e 24 átomos, podendo apresentar até três ligações duplas. (O'BRIEN, 2004). |
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| Os ácidos graxos insaturados são quimicamente mais ativos do que os saturados e esta reatividade aumenta com o aumento do número de ligações duplas. |
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| As ligações duplas são sujeitas à oxidação, polimerização, hidrogenação e à isomerização (MORETTO & FETT, 1998; O'BRIEN, 2004). |
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| A composição dos ácidos graxos de óleos e gorduras varia significativamente, não dependendo apenas da espécie de planta ou do animal, mas também entre plantas e animais da mesma espécie. |
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| Dentre os fatores que afetam a composição dos ácidos graxos em óleos vegetais, estão as condições climáticas, o tipo de solo, a época de crescimento, a maturidade da planta, a saúde da planta, condições microbiológicas, a localização da semente na flor e a variação genética da planta (MORETTO & FETT, 1998; O'BRIEN, 2004). |
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| 2.2.2 Óleo de Fritura |
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| O óleo de fritura, quando não mais necessário, ou é descartado na rede de esgoto ou enviado para aterros. |
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| Em alguns casos, é doado ou vendido para a produção de sabão. |
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| Quando descartado na rede de esgoto, ou enviado para aterros, este se torna um problema ambiental e um problema para as estações de tratamento, já que sua separação da água é difícil. |
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| Uma opção para o descarte deste material é usá-lo como matéria prima para produção de Biodiesel. |
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| Às temperaturas elevadas a que são submetidas os óleos de fritura causam mudanças significativas no óleo devido às reações químicas e físicas, como a hidrólise, a oxidação e a polimerização, que produzem compostos voláteis e não voláteis, assim como compostos monoméricos e poliméricos que afetam as qualidades funcionais, sensoriais e nutricionais dos óleos e alimentos fritos. |
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| Nos estágios iniciais da fritura, muitas dessas mudanças são necessárias para produzir as características típicas de um alimento frito. (GUPTA et al., 2004). |
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| A degradação do óleo de fritura é afetada por fatores tais como a insaturação de ácidos graxos, a temperatura no qual o óleo foi submetido, a presença de metais no alimento e no óleo e o tipo de alimento. |
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| O tipo de alimento a ser frito altera a composição do óleo de fritura, pois ácidos graxos de alimentos que contêm gordura, tais como carne bovina e peixes, são liberados no óleo e sua concentração aumenta com o uso contínuo (GUPTA et al., 2004). |
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| 2.3 Transesterificação |
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| A reação de transesterificação é uma reação de equilíbrio e a transformação ocorre essencialmente misturando-se os reagentes. |
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| Entretanto, a presença de um catalisador (tipicamente um ácido forte ou uma base forte) acelera consideravelmente o ajuste do equilíbrio (SCHUCHARDT et al., 1998). |
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| Alguns estudos indicam até que a reação não acontece sem a presença de um catalisador (VICENTE et al., 2005). |
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| Quando o triglicerídeo reage com o álcool, uma seqüência consecutiva de três reações reversíveis acontece. |
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| Estas reações são, respectivamente, a conversão do triglicerídeo em diglicerídeo, seguida pela conversão do diglicerídeo em monoglicerídeo e por fim o monoglicerídeo é convertido em glicerídeo, sendo está ultima a etapa lenta. |
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| As três cadeias de ácidos graxos liberadas combinam com o álcool resultando nos ésteres alquílicos de ácidos graxos e o gliceríol resultante é convertido em glicerina (RAMADHAS et al., 2005). |
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| As etapas envolvidas nesta reação estão representadas na Figura 4. |
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| Estequiometricamente, três mols de álcool são necessários para reagir com um mol de triglicerídeo, resultando em três mols de ésteres alquílicos de ácidos graxos e um mol de glicerina. |
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| O uso de excesso de álcool se torna necessário devido à cinética da reação (por se tratar de uma reação reversível, o excesso de álcool favorece a reação para a produção de ésteres e glicerina) e, em menor escala, às perdas ocorridas durante o processo, que é conduzido de maneira geral, a temperaturas próximas à de evaporação do álcool. |
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| A razão molar álcool/óleo vegetal constitui um dos principais fatores que influenciam a transesterificação. |
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| Um excesso de álcool favorece a formação de produtos. |
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| Por outro lado, uma quantidade excessiva de álcool torna difícil a recuperação da glicerina, de forma que a razão molar álcool/óleo vegetal ideal deve ser estabelecida empiricamente, considerando cada processo individualmente (FREEDMAN et al., 1986; SCHUCHARDT et al., 1998). |
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| 2.3.1 Catalisadores |
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| O processo de transesterificação pode ser feito com dois tipos de catalisadores, homogêneos e heterogêneos. |
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| Os catalisadores homogêneos são aqueles que, após a reação, não podem ser reaproveitados diretamente e estão no mesmo estado físico (líquido) que os reagentes e produtos. |
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| Já os heterogêneos, são mais facilmente reaproveitados podendo ser utilizado por um número limitado de vezes. |
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| Os catalisadores homogêneos são compostos por três grupos: catalisadores básicos (KOH, NaOH, carbonatos e alcóxidos correspondentes de sódio e potássio), ácidos fortes (ácido sulfúrico, ácido sulfônico e ácido clorídrico). |
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| Os catalisadores homogêneos básicos e ácidos são os mais usados, mas a busca por catalisadores heterogêneos vem crescendo na esperança de se ter um processo de menor custo e com produção mínima de rejeitos, uma vez que na catálise homogênea há a necessidade da lavagem do produto para retirada do catalisador. |
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| O fato de que o uso de catalisadores básicos na transesterificação resulta em tempos de reação mais curtos, baixos custos dos catalisadores e a menor tendência dos mesmos em corroer equipamentos industriais fizeram com que o processo de transesterificação com catalisadores básicos fosse o escolhido para ser usado industrialmente (SCHUCHARDT et al., 1998; VICENTE et al., 2005). |
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| A transesterificação com catalisadores homogenêos alcalinos tem uma desvantagem técnica perante o uso de catalisadores heterogenêos. |
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| O processo é muito sensível à pureza dos reagentes. |
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| Um excesso de água ou de ácidos graxos livres causa reações adversas que competirão com a transesterificação. |
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| O excesso de água pode causar a saponificação. |
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| Os ácidos graxos livres reagirão com o catalisador produzindo água e sabão. |
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| A saponificação não só consome o catalisador como o sabão produzido causará a formação de emulsões e estas emulsões dificultarão, mais adiante, a separação dos produtos e a purificação do Biodiesel. |