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| SUMÁRIO |
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| AGRADECIMENTOS |
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| RESUMO |
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| LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS LISTA DE TABELAS LISTA DE FIGURAS SUMÁRIO |
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| 1. - INTRODUÇÃO |
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| 1.1.2. |
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| Carbetos de Molibdênio como catalisadores |
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| 1.1.2.1. Carbeto de Molibdênio suportado em zeólitas |
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| 1.2. Zeólitas |
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| 2. - OBJETIVO |
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| 3. - MATERIAIS E MÉTODOS |
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| 3.2.1. |
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| Adsorção do Hexacarbonil Molibdênio 13 3.3. |
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| Caracterização dos Materiais 16 |
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| Ressonância Magnética Nuclear no Estado Sólido 17 3.3.5. |
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| Espectroscopia no Infravermelho por Transformada de Fourier ( FTIR ) 18 x 3.4. |
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| Avaliação dos Catalisadores 20 3.4.1. |
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| RESULTADOS E DISCUSSÕES 25 4.2. |
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| Espectroscopia no Infravermelho por Transformada de Fourier ( FTIR ) 31 4.3.1. |
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| Infravermelho estrutural em KBr 4.4 . |
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| RMN de PAI 4.6 . |
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| 47 5 , CONCLUSÃO |
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| 6. - REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS |
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| xi |
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| 1. - INTRODUÇÃO |
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| As legislações ambientais em todo mundo estão cada vez mais severas, limitando a emissão de compostos que causam danos à saúde. |
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| Os principais responsáveis pela poluição atmosférica são os combustíveis fósseis, sobretudo pela queima incompleta de derivados de petróleo e carvão. |
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| Os hidrocarbonetos aromáticos estão presentes nas diversas frações do petróleo e, normalmente, são emitidos pelos motores juntamente com os produtos da combustão. |
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| Seu teor permitido em combustíveis está cada vez menor, uma vez que estes compostos são altamente carcinogênicos. |
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| O presente trabalho destina-se a aplicar catalisadores à base de carbeto de molibdênio suportado em zeólita Y na hidrogenação de hidrocarbonetos aromáticos. |
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| Propõe-se que estes catalisadores sejam utilizados como alternativa aos catalisadores de metais nobres, devido à semelhança das propriedades catalíticas. |
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| Outras vantagens são custo e sensibilidade ao envenenamento por enxofre e nitrogênio, potencialmente menores dos carbetos em relação aos metais nobres. |
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| A maior parte dos trabalhos com carbetos de molibdênio utiliza esta fase ativa suportada em alumina ou na forma mássica. |
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| Surpreendentemente, existem poucos estudos nos quais zeólitas são utilizadas como suportes para carbetos, sendo que estes se concentram no uso de carbetos de molibdênio suportados em HZSM-5 para reação de desidroaromatização de metano [1,2]. |
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| Porém, zeólitas são materiais especialmente interessantes para uso como suportes, por causa de algumas de suas características, tais como: a obtenção de partículas de fases ativas altamente dispersas em seus poros; a facilidade do ajuste de suas propriedades ácido-base por controle da razão sílica/alumina ou dos cátions de compensação; e as suas características de peneira molecular, que lhe confere seletividade de forma. |
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| Estudos anteriores sugerem que acidez protônica na zeólita afeta negativamente a formação da espécie ativa de carbeto molibdênio, sendo interessante avaliar a natureza e a influência do cátion de compensação da zeólita e do teor de molibdênio. |
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| O foco do presente trabalho está no uso de catalisadores de carbeto de molibdênio suportado em zeólitas Y para hidrogenação de hidrocarbonetos aromáticos, usando hidrogenação de benzeno como reação modelo. |
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| Acreditamos que a associação da função hidrogenante dos carbetos com a função ácida fornecida pelo suporte é promissora para a aplicação destes materiais em importantes processos, tais como hidrocraqueamento, hidroisomerização e hidrodesaromatização de aromáticos. |
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| 1.1. Carbetos de Molibdênio |
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| Carbetos de metais de transição (grupos IVB –VIB) são produzidos pela introdução de átomos de carbono nas estruturas cristalinas dos metais. |
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| Esses materiais têm propriedades químicas e físicas únicas, que combinam as características de três diferentes classes de materiais: sólidos covalentes, cristais iônicos e metais de transição. |
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| Eles demonstram extrema dureza dos sólidos covalentes; possuem alta temperatura de fusão e estruturas cristalinas simples típicas de cristais iônicos; e têm propriedades eletrônicas similares às dos metais de transição. |
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| Por exemplo, carbetos são caracterizados por temperaturas de fusão maiores que 3027 °C e por valores de dureza maiores que 2000 Kg mm-2, valores estes que estão na faixa dos materiais cerâmicos. |
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| Ao mesmo tempo, seus valores de condutividade elétrica, suscetibilidade magnética e capacidade calorífica estão na faixa dos metais [3]. |
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| 1.1.2. Carbetos de Molibdênio como catalisadores |
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| Uma das aplicações dos carbetos está na catálise heterogênea. |
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| As propriedades catalíticas destes materiais têm sido objeto de muitas investigações. |
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| A maior parte desses estudos foi inspirada pelo trabalho pioneiro de Levy e Boudart [4] que sugeriram que carbetos de tungstênio apresentavam comportamento similar ao da platina em várias reações catalíticas. |
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| Investigações subseqüentes demonstraram que carbetos eram bons catalisadores para uma variedade de reações que utilizavam tipicamente metais nobres como catalisadores [5]. |
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| Esses estudos indicaram que para alguns tipos de reação, tais como as hidrogenações, as atividades catalíticas dos carbetos foram se aproximando e até superando as dos metais nobres. |
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| Os métodos convencionais de preparação de carbetos de metais de transição, principalmente os usados na metalurgia, levavam a materiais de baixa área específica (< 10 m2 g-1), portanto de utilização limitada na catálise. |
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| Vários estudos foram realizados com o objetivo de desenvolver métodos de preparação que levassem a carbetos de área mais elevada. |
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| A preparação de carbetos de molibdênio suportados é difícil porque uma forte interação entre o óxido de molibdênio e os usuais materiais-suporte tais como sílica ou alumina obriga a altas temperaturas de redução, o que pode levar a necessidade de maiores temperaturas de carburação [6]. |
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| Um avanço na metodologia de obtenção de carbetos foi a técnica chamada de Deposição Química em Fase Vapor ou CVD (do inglês – Chemical Vapour Deposition) que tem como princípio a vaporização de compostos metálicos voláteis, o precursor, em um recipiente a baixa pressão contendo um hidrocarboneto (método descrito originalmente por Pfund em 1933). |
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| Os compostos metálicos voláteis utilizados podiam ser haletos metálicos ou carbonilas metálicas, dentre outros e, em vez de apenas um hidrocarboneto, eram usadas atmosferas redutoras contendo compostos de carbono (CH4/H2, C2H6/H2, CO/H2), para minimizar a formação de coque. |
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| Por esta metodologia WC, Mo2C e MoOx |
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| Cy com áreas específicas entre 20 - 60 m2 g-1 foram obtidos por Leclerq et al. |
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| em 1978 [7], utilizando diferentes composições da mistura carburante e do precursor metálico. |
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| A metodologia chamada Reação a Temperatura Programada (TPRe, do inglês Temperature Programmed Reaction), representou o maior avanço na obtenção de carbetos com área elevada, e foi desenvolvido pelo grupo de Boudart em 1981 [8]. |
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| No método, um precursor óxido era submetido a uma atmosfera redutora/carburante, e então a temperatura era aumentada linearmente. |
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| A variação da composição nos gases produzidos pela reação de carburação era monitorada por cromatografia gasosa, permitindo assim determinar o final da reação. |
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| Em 1987, foi publicado um dos primeiros trabalhos sobre carbetos sintetizados utilizando TPRe. |
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| Nele , o β-Mo2C foi obtido a partir do óxido de molibdênio sob mistura de metano em hidrogênio como gás carburante [9]. |
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| Para explicar a natureza química da superfície dos carbetos, e assim de seus sítios catalíticos, é necessário entender como os elétrons estão distribuídos entre o metal e o não-metal. |
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| Atualmente é aceito que a ligação metal--não-metal é essencialmente covalente, com uma pequena transferência de carga do metal para o não-metal [3]. |
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| Os sítios ativos destes compostos são geralmente dosados por quimissorção de monóxido de carbono e hidrogênio. |
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| O monóxido de carbono é uma molécula polar, que geralmente é adsorvida em superfícies que possuem sítios ácidos de Lewis pelo pólo negativo. |
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| Esta adsorção pode ser linear (uma molécula de monóxido de carbono por sítio), do tipo ponte (uma molécula de monóxido de carbono para mais de um sítio) ou mais de uma molécula de monóxido de carbono por sítio, formando carbonilas. |
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| Para os carbetos, considera-se que o monóxido de carbono sofre adsorção linear. |
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| A quimissorção de monóxido de carbono é importante para determinar o número de sítios disponíveis nos carbetos, principalmente porque estes sofrem bloqueio por deposição de carbono [3]. |
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| Hidrogenação de benzeno a 50 °C sobre Mo2C/γAl2O3, foi realizada por Lee et al. [6]. |
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| O precursor foi preparado a partir de γAl2O3 impregnada com heptamolibdato de amônio (~5% de Mo, %p/p). |
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| Três tipos de métodos de carburação foram realizados para obtenção do carbeto suportado a partir do mesmo precursor descrito: (i) redução com hidrogênio seguida de carburação com mistura de 20 % de metano em hidrogênio a 677 °C por 2 horas; (ii) carburação direta do precursor com mistura de 20 % de metano em hidrogênio a 677 °C por 2 horas e (iii) nitretação com amônia a 697 °C por 2 horas seguida de carburação com mistura de 20 % de metano em hidrogênio a 677 °C por 2 horas. |
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| Além destes , também foram testados catalisadores de Ru/γAl2O3, Pt/γAl2O3 e Mo/γAl2O3, como referência. |
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| Em relação à atividade, a seguinte ordem foi obtida: (i) >> (iii) > Pt > Ru >> Mo > (ii). |
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| 1.1.2.1. Carbeto de Molibdênio suportado em zeólitas |
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| O método mais utilizado para incorporação de metais em zeólitas é a troca iônica, de modo que o cátion de compensação da zeólita é trocado pelo cátion do metal de interesse, na forma de um sal solúvel. |
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| Todavia, nos sais de molibdênio este metal está na forma aniônica e, portanto, não pode sofrer a troca iônica, o que impede a utilização deste método no preparo de catalisadores à base de molibdênio suportado nas zeólitas. |
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| A impregnação pode ser realizada a partir destes sais, sendo que o molibdênio ficará disperso na superfície da zeólita, pois como os ânions são grandes, não penetram nas cavidades, gerando materiais nos quais o molibdênio está pouco disperso e, preferencialmente fora das cavidades. |
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| Mesmo assim alguns autores utilizam o método de impregnação, geralmente com heptamolibdato de amônio (HMA) e, como o óxido de molibdênio é relativamente volátil e possui mobilidade, afirmam que à medida que o HMA se decompõe formando o óxido, este se difunde pela zeólita, penetrando nos poros [10]. |
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| Müller e Calzaferri em 1998 [11] estudaram a adsorção do Mo(CO)6 em filmes de zeólita-Y na forma sódica. |
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| Os autores verificaram ser necessário um tempo de indução para que ocorresse a difusão do Mo(CO)6 pelos canais da zeólita , pois o complexo tem um diâmetro de 0,75 nm , enquanto que a zeólita NaY tem um diâmetro rígido da janela da cavidade , de 0,74 nm. . |
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| Por isso há a necessidade de se realizar a adsorção durante um tempo elevado e a uma temperatura pouco superior à ambiente. |
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| Ozin e Özkar [12] foram os primeiros a propor um mecanismo de decomposição do Mo(CO)6 adsorvido na NaY. |
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| Segundo seus estudos, o hexacarbonil se liga à zeólita por meio de ligação entre o oxigênio do CO e o íon Na+. |
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| Após uma decomposição em condições suaves, o complexo perde três carbonilas, ficando mais fortemente adsorvido, por meio de ligações entre o molibdênio e átomos de oxigênio da rede da zeólita. |
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| Mo2, estabilizado pela zeólita, (ZO)2---Mo2---(OZ)2, é formado. |
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| Já segundo o grupo de Iwasawa [13] , durante a decomposição do complexo carbonílico em NaY, cerca de 5,5 moléculas de CO eram perdidas, o que equivale a um átomo de carbono residual para cada dois átomos de molibdênio. |
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| Eles concluíram que, após a completa decomposição, a formação de um dímero de molibdênio, na forma de um oxicarbeto, Mo2(C)Ox, era a espécie mais estável nas supercavidades das zeólitas. |
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| Posteriormente, zeólitas |
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| Y na forma sódica e protônica foram avaliados na formação destes dímeros, pelo mesmo grupo de Iwasawa [14]. |
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| Ao contrário do que ocorre na zeólita sódica, quando a zeólita está na forma protônica, espécies monoméricas de molibdênio com estado de oxidação 2+ e hidrogênio são formadas pela reação da espécie intermediária subcarbonílica Mo(CO)3(O)x com os prótons. |
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| Rocha et al. [15,16] estudaram a influência do método de preparo na atividade e seletividade dos carbetos suportados em zeólitas Y na hidrogenação de benzeno. |
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| Também foram avaliados os efeitos da razão sílica/alumina e o teor de sódio na zeólita e a quantidade de molibdênio nos catalisadores. |
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| Foram utilizadas zeólitas com SAR 9, 18 e 25,6. |
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| O teor de molibdênio foi de 5 % e apenas um catalisador com 10 % do metal foi preparado na zeólita de SAR 9. |
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| Foram obtidas as seguintes conclusões: ●Os precursores carbonílicos decompostos sob atmosfera redutora e carburante apresentaram atividade na hidrogenação do benzeno à pressão atmosférica e baixa temperatura; ●Além do ambiente redutor, a presença de uma fonte de carbono na atmosfera gasosa de decomposição dos precursores, o metano, forneceu um aumento significativo na atividade do catalisador obtido; ●Valores altos de SAR e de teor de sódio favorecem o desenvolvimento da atividade. |
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| A diminuição da atividade com o aumento do número de prótons ácidos provavelmente está associado à oxidação do metal; ●As espécies ativas formadas nos catalisadores carburados preparados por adsorção são diferentes das presentes no catalisador preparado por impregnação, e também no catalisador com 10 % de molibdênio. |
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| Neste último formaram-se partículas de carbeto de molibdênio, que são as espécies ativas que possuem elevada atividade, mas sofrem completa desativação na hidrogenação do benzeno. |
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| O grupo não estudou as variações no teor de molibdênio nas zeólitas ácidas e a incorporação de outros cátions de compensação que não o sódio. |