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| 1 INTRODUÇÃO |
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| As emulsões, de modo geral, são encontradas em quase todas as áreas de atuação da indústria petrolífera, denominadas upstream e downstream que juntas englobam desde a produção e exploração do petróleo, até o abastecimento de derivados no mercado consumidor. |
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| Na produção, especificamente, as emulsões são formadas devido ao fato de que quando dois líquidos imiscíveis entre si, como água e óleo, são expostos a uma grande agitação, como no caso do escoamento do petróleo do reservatório até a superfície, o fluido em menor proporção se dispersa no outro, caracterizando uma emulsão, sendo do tipo água em óleo (A/O) no início da produção e de óleo em água (O/A) quando o percentual de água no poço aumenta consideravelmente. |
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| Uma emulsão preparada pela mistura de hidrocarbonetos e água é instável, e as fases são facilmente separadas. |
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| No entanto, o petróleo possui na sua composição substâncias conhecidas como agentes emulsionantes que fazem parte do grupo de substâncias classificadas como asfaltenos e resinas, além de alguns compostos inorgânicos sólidos, como argila, óxidos e sais que contribuem para a formação de emulsões estáveis, caracterizadas por altas viscosidades e que por isso acarretam no aumento da perda de carga dos sistemas de escoamento, reduzindo a produção dos poços e elevando significativamente os custos de produção. |
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| A presença de agentes emulsionantes é tanto maior quanto mais pesado é o Petróleo, deste modo, óleos denominados pesados e ultrapesados são conhecidos por seus elevados teores de asfaltenos e resinas, daí a preferência pela produção de óleos convencionais que além de menos viscosos, fornecem, no processo de refino, maiores rendimento de produtos com alto valor agregado. |
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| No entanto, a ocorrência de óleos pesados e ultrapesados vem aumento significativamente e existem previsões que para o ano de 2025, o óleo pesado seja a principal fonte de energia fóssil no mundo. |
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| Desde modo, as reservas existentes dos óleos não convencionais necessitam de tecnologia economicamente viável para serem exploradas e incluídas no mercado de petróleo. |
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| Muitas propostas têm sido apresentadas e uma delas é o uso de emulsões inversas (O/A) que tem se apresentado como uma forma viável para contornar os problemas mencionados, tendo em vista que elas reduzem a viscosidade de óleos pesados, permitindo o seu transporte através de linhas convencionais. |
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| Com este trabalho foi possível entender melhor alguns fatores que influenciam a inversão de emulsões, bem como as características envolvidas durante o fenômeno. |
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| Utilizou-se nos estudos petróleos com vários graus API, e tensoativos com diferentes características. |
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| Por fim, o texto foi dividido da seguinte maneira: no capítulo 2 consta a revisão bibliográfica, no capítulo 3 os materiais e métodos utilizados, já no capítulo 4 apresenta-se os resultados, bem como a sua análise e por fim, no capitulo 5 consta as conclusões. |
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| 1.1 OBJETIVO GERAL |
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| Desenvolver metodologia, economicamente viável, para inversão transicional de emulsões formada a partir de óleo pesado e água de formação, em função das características do petróleo estudado e do procedimento adotado para inversão. |
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| Desta forma, pretendeu-se levantar os parâmetros que ajudam ou dificultam a inversão da emulsão, sejam eles relacionados às características do petróleo ou parâmetros associados a tecnologia de emulsificação. |
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| 1.2 OBJETIVO ESPECÍFICO |
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| As inversões transicionais de emulsões formadas a partir de petróleo e água de formação, foram avaliadas quanto a estabilidade, comportamento reológico e condutividade elétrica, utilizando diferentes concentrações e tipos de tensoativos. |
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| 2 REVISÃO DE LITERATURA |
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| Toda vez que dois líquidos imiscíveis entre si, como óleo e água, são expostos a uma grande agitação, como por exemplo, ao longo do percurso do petróleo desde o reservatório até a superfície, o líquido em menor proporção, no caso a água, se dispersa no outro, gerando gotas de diversos diâmetros. |
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| As gotas de diâmetros maiores tendem novamente a se aglutinar, no entanto, as de pequeno (entre 1 µm e 10 µm) não, permanecendo dispersas no meio oleoso, formando uma emulsão (BRASIL et al., 2012). |
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| De acordo com Brasil (2012), preparada pela mistura de hidrocarbonetos e água, uma emulsão é instável, as fases são facilmente separadas. |
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| Contudo, o petróleo possui na sua composição substâncias conhecidas como agentes emulsionantes, cujas moléculas têm uma parte constituída de heteroátomos com afinidade pela água (polar) e uma maior parte com afinidade pelo óleo (apolar). |
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| Devido a essa característica, a parte polar, chamada hidrofílica, tende a se deslocar para a fase água, enquanto a maior parte da molécula (apolar ou lipofílica) tende a permanecer na fase óleo, se acumulando na superfície das gotículas formando uma película que age como uma barreira física que impede a aproximação das gotículas vizinhas de água e, portanto, sua aglutinação e consequente separação. |
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| De caráter hidrofílico-lipofílico, essas substâncias são, em geral, moléculas com elevada massa molecular, de ocorrência natural nos petróleos, contendo heteroátomos como o nitrogênio, o enxofre, o oxigênio e metais, usualmente, fazem parte de grupos classificados como asfaltenos e resinas (BRASIL et al., 2012). |
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| Segundo Souza (2009), a estabilidade conferida às emulsões devido à presença dos agentes emulsionantes naturais acarreta, em geral, em um incremento significativo na sua viscosidade e quanto menor o grau API do petróleo, mais elevada torna-se a perda de carga nos sistemas de escoamento, o que reduz a produção dos poços, afetando a capacidade dos sistemas produtivos, sobretudo os que estão em águas profundas, elevando, desta maneira, os custos associados. |
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| O autor acrescenta que a emulsão formada passa a constituir um importante aspecto da garantia de escoamento da produção e que é fundamental o estudo das propriedades reológicas dos petróleos e suas emulsões, no momento em que são projetados e dimensionados as linhas e equipamentos da produção. |
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| 2.1 CLASSIFICAÇÃO DAS EMULSÕES |
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| De acordo com Pal (1994), as emulsões podem ser classificadas em três grandes grupos: as emulsões de água em óleo (A/O), de óleo em água (O/A) e as emulsões múltiplas. |
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| As emulsões (A/O) são formadas por gotas de água dispersa na fase contínua de óleo e são as, geralmente, encontradas no início da produção dos poços de petróleo. |
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| As emulsões (O/A) são as chamadas emulsões inversas, uma vez que possuem como fase dispersa o óleo e são mais comuns quanto o poço possui elevados percentuais de água. |
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| Por fim, emulsões múltiplas que são, na verdade, uma dispersão dentro de outra. |
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| Por exemplo, uma emulsão A/O/A é formada por pequenas gotículas de emulsão de água em óleo, dispersa em água. |
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| A Figura 1, na sequência, ilustra os tipos de emulsão mencionadas. |
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| As emulsões também podem ser classificadas de acordo com o tamanho das gotas dispersas em macroemulsões e nanoemulsões. |
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| As macroemulsões, ou apenas emulsões, possuem o tamanho de gota normalmente acima de 1 μm. |
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| Já as nanoemulsões possuem diâmetro de gotas variando entre 20 e 500 nm (FERNANDEZ et al., 2004; SOLANS et al., 2005). |
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| Existem também as microemulsões cuja definição não está associada ao tamanho das gotas da fase dispersa e elas se diferem das nanoemulsões por exibirem estabilidade termodinâmica, além de serem formadas espontaneamente, porém com dependência de temperatura e composição (DALTIN, 2011). |
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| 2.2 INSTALBILIDADE DAS EMULSÕES |
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| Na ausência de agentes emulsionantes, tensoativos, uma emulsão (dispersão líquido-líquido), de acordo com Daltin (2011), coalesce rapidamente e a velocidade de coalescência é função da diferença de densidade entre as fases, da viscosidade da fase externa e interna e da tensão interfacial entre elas. |
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| A diferença de densidade entre a fase óleo e a fase água é que propicia a força motriz da separação de fases. |
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| Assim , para uma emulsão de óleo em água , quanto menor a densidade do óleo , mais ele tende a se direcionar para a fase superior , impulsionando as gotículas de óleo para cima ; A ascensão das gotículas de óleo em uma emulsão , decorrente da diferença de densidade entre as fases , pode ser retardada pela alta viscosidade da fase contínua . |
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| Altas viscosidades fazem com que a gota enfrente muito atrito das moléculas da fase contínua para poder subir pela emulsão , retardando o processo ; Por fim , quanto maior a tensão interfacial dos dois líquidos que formam a emulsão , maior a energia necessária para a formação das superfícies entre as fases dessa emulsão , já que a formação de gotículas pequenas de óleo em água somente é alcançada com o aumento das superfícies . |
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| A fusão de duas gotículas em uma maior (coalescência) reduz esse grande valor de área de superfícies, diminuindo a energia do sistema, e constitui um processo espontâneo. |
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| As gotículas pequenas tendem a se reunir em gotículas maiores, o que facilita a ação da diferença de densidades entre as fases, pois a relação entre volume da gotícula e a sua área é aumentada, permitindo assim que essa gota maior vença mais facilmente a resistência da viscosidade da fase contínua. |
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| Deste modo, para manter uma emulsão estável por mais tempo, é importante evitar a coalescência das gotículas, utilizar fases com densidades mais próximas e atuar na viscosidade da fase contínua. |
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| Além disso , é importante atuar na redução da tensão interfacial para que se possa diminuir o tamanho das gotículas sem que seja necessária a aplicação de quantidade muito grande de energia. |
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| 2.3 EMULSIONAMENTO |
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| A tecnologia de emulsões compreende uma ampla gama de indústrias e aplicações, cada uma delas com requisitos muito variados. |
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| Face ao grande número de variáveis envolvidas na preparação de emulsões, essa tecnologia desenvolveu-se essencialmente de modo empírico. |
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| A figura 2 ilustra esquematicamente a complexidade da preparação e estabilização de uma emulsão, em que as setas indicam as relações de causa e efeito entre variáveis, propriedades e fenômenos (Daltin, 2011). |
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| Na preparação de uma emulsão, pode-se separar os fatores que influenciam os resultados finais em três grupos: variáveis de formulação, de composição e por fim, fatores mecânicos e de fluxo. |
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| Segundo Daltin (2011), as variáveis de formulação tratam da natureza do agente emulsionante e das fases aquosa e orgânica, incluindo-se aí a temperatura. |
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| O entendimento de características físico-químicas do sistema permite prever como alguns tensoativos podem funcionar em determinados sistemas. |
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| As variáveis de composição envolvem a proporção relativa de água e óleo, bem como a concentração do emulsionante. |
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| Por fim, os fatores mecânicos e de fluxo estão associados o tipo de equipamento utilizado, intensidade de agitação e procedimento. |
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| É no procedimento de emulsionamento que está concentrada a maioria dos conhecimentos empíricos, apesar de haver vários estudos no sentido de entender a sua importância na estabilização de emulsões. |
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| Quando a água é a fase contínua a emulsão apresentará condutividade alta, uma vez que ela possui eletrólitos dissolvidos. |
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| Por outro lado, caso a fase que possui mais eletrólitos seja a fase dispersa, a condutividade será baixa porque não haverá continuidade entre os eletrodos do condutivímetro. |
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| Resumindo, na ausência de ou baixa condutividade, o sistema é do tipo (O/A). |
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| 2.4 MECANISMOS DE QUEBRA DE EMULSÕES |
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| A quebra de emulsões pode ocorrer por vários mecanismos, como os ilustrados na Figura 3. |
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| O creaming, sedimentação ou ascensão, ocorre em virtude de diferenças de densidade entre as fases interna e contínua da emulsão. |
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| O processo de ascensão é mais comum que o de sedimentação e isso se deve ao fato de que as emulsões de óleo em água (O/A) são mais comuns, portanto o óleo tende a ser o fluido de menor densidade. |
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| As gotículas dispersas também podem formar flocos (floculação), mantendo sua característica de gotículas. |
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| Para Daltin (2011), a sedimentação, ascensão e floculação são fenômenos que podem ser revertidos pelo processo de agitação moderada e são consideradas estágios iniciais na ocorrência da coalescência, processo no qual as gotículas se unem para formação de gotas maiores. |
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| A coalescência pode ser um fenômeno irreversível e provocar a desestabilização da emulsão. |
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| 2.6 TIPOS DE TENSOATIVOS |
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| Para Daltin (2011), a classificação mais comum para os tensoativos é baseada nas características de seu grupo polar e é dividida em tensoativos aniônicos, catiônicos e não-iônicos, além dos tensoativos chamados de anfóteros e zwitteriônicos. |
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| Tensoativos anfóteros se comportam como aniônicos ou catiônicos em função do pH do meio e os zwitteriônicos apresentam os grupos polares aniônico e catiônico simultaneamente na molécula. |
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| Nos tensoativos aniônicos os grupos característicos mais comuns são: carboxilato, sulfato, sulfonato e fosfato. |
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| Esses grupos podem ser associados a cadeias polioxietilênicas, como no alquil éter sulfato. |
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| Quanto aos tensoativos catiônicos, a grande parte apresenta pelo menos um átomo de nitrogênio com uma carga positiva. |
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| Tanto aminas como produtos baseados em quaternários de amônio são bastante comuns. |
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| Por fim, se tem os tensoativos não iônicos que, segundo Daltin (2011), não se dissociam em íons em solução aquosa e, por isso, são compatibilizados com quaisquer outros tipos de tensoativos, portanto, são utilizados em formulações complexas, tanto que se utilizam esses tensoativos em diversos produtos de uso doméstico e industrial. |
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| O mercado de tensoativos não iônicos é dominado pelos etoxilados cujo grupo hidrofílico é formado por uma cadeia de moléculas de óxido de eteno polimerizada (cadeia polioxietilênicas) fixada a uma parte apolar. |
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| Exemplos de tensoativos não iônicos em que a cadeia polar não é polioxietilênicas são os éteres de sacarose, ésteres de sorbitan, alquil glucosídeos e os ésteres de poliglicerol, que possuem uma cadeia polar polihidroxílica. |
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| Há também combinações de tensoativos polihidroxílicos e polioxietilênicos como o polihidroxílico conhecido com a marca comercial de Span® e o seu produto correspondente etoxilados, Tween®. |
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| Neste trabalho foram utilizados os tensoativos não iônicos Span 80, Tween 80, Ultranex NP 150 e Ultrol. |
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| 2.7 SELECIONANDO TENSOATIVOS |
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| A escolha de tensoativos que farão parte de um sistema emulsionado, de forma que ela seja estável, ou favoreça um tipo de emulsão em detrimento de outro, sempre foi um problema. |
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| As emulsões sempre foram preparadas a partir de muito trabalho experimental e pouco teorização sobre os resultados obtidos. |
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| O trabalho experimental ainda continua grande, no entanto, muitos cientistas vem trabalhando para facilitar o processo de seleção de tensoativos ou tentar explicar os comportamentos macroscópicos observados (DALTIN, 2011). |
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| 2.7.1 Balanço hidrofílico lipofílico |
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| Uma das ideias básica que norteiam a seleção de tensoativos é que os mais solúveis em água tendem a formar emulsões |
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| Griffin, em 1949, introduziu uma modificação da regra citada com o objetivo de torna-la mais quantitativa e funcional, assim, estabeleceu o conceito de HLB (Hidrofilic Lipofilic Balance) dos tensoativos, que é um balanço quantitativo entre as características hidrofílicas e lipofílicas de uma molécula em solução e pode ser calculado através de relações matemáticas simples. |
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| Quanto maior o HLB calculado, mais solúvel em água é o tensoativos (DALTIN, 2011). |
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| A Tabela 1 mostra o comportamento esperado na diluição do tensoativos em água em função de uma faixa de HLB. . |
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| Além disso , como se vê na Tabela 2, o conceito de HLB pode ser usado como uma primeira seleção de tensoativos para uma determinada aplicação. |
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| A solubilidade em água ou em óleo é um dos principais parâmetros para serem considerados nessas aplicações. |
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| 2.7.2 Temperatura de inversão de fase (PIT) |
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| Tensoativos não iônicos com parte polar formada por cadeias polioxietilênicas são muito dependentes da temperatura, assim, um mesmo tensoativos pode estabilizar uma emulsão de óleo em água em baixas temperaturas e emulsões inversas em altas temperaturas. |
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| A temperatura de inversão de fase (PIT, phase inversion temperature) pode ser verificada pela elaboração de uma emulsão de óleo em água com 5% de tensoativos não iônico, agitação manual e com monitoramento da condutividade do sistema, de tal forma que a temperatura é elevada até ocorrer uma mudança abrupta na condutividade do sistema, o que indica a temperatura de inversão de fase, pois a fase contínua passa de água para óleo, que é menos condutor. |
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| De modo geral, a PIT depende do tipo de óleo utilizado, quanto mais apolar, maior o seu valor, da concentração e tipo de eletrólito, normalmente o seu valor decresce com a adição de sais à solução, dos aditivos do óleo, quando eles tornam o óleo mais polar, produzem uma considerável redução do PIT e por fim, volumes relativos de água e óleo, quanto maior a fração de água, mais a PIT se aproxima do valor do ponto de névoa do tensoativos. |
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| 2.8 EMULSÕES INVERSAS |
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| No processo de produção de petróleo é comum a co-produção de água sob a forma emulsionada. |
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| Esta água pode se originar da própria formação produtora ou ser a conseqüência da utilização de processos de recuperação. |
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| A formação de emulsões tipo água em óleo (A/O), durante o processo de produção, é altamente indesejável tendo em vista o incremento da viscosidade do petróleo. |
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| Vários estudos têm sido conduzidos de modo a prevenir a formação desse tipo de emulsão ou mesmo, promover a inversão de fases durante o processo de produção, dando origem a emulsões tipo óleo em água (O/A) de baixa viscosidade. |
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| Os processos de inversão podem ser levados a cabo utilizando-se dos conhecimentos apresentados no subitem anterior. |
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| Como citado, na produção de petróleo, normalmente se encontra emulsões de A/O, da Tabela 2, pode-se notar que a escolha de tensoativos com HLB na faixa de 8 a 14, favorecem as emulsões de água em óleo que são emulsões conhecidamente menos viscosas que a sua inversa. |